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    氰酸酯樹脂的改性及其反應機理的研究

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      1.前言

      氰酸酯(CE)樹脂固化后形成三嗪環結構,再加上大量的芳香環、芳雜環結構使其具有優良的力學性能、較高的玻璃化轉變溫度(Tg)一般在230℃以上;由于三嗪環結構高度對稱,分子偶極距達到平衡,極性很弱,因而CE具有極低的介電常數(ε=2.6)和介質損耗因數(tan δ=0.002-0.007)且在很寬的頻率范圍內(1MHz-lOGHz)介電性能穩定;CE還具有優良的粘接性能和良好的溶解性能,可以在177℃下固化,且在固化過程中無揮發性低分子物產生,主要應用于航空、航天及微電子工業,近年來在印制電路工業備受青睞。雖然CE具有上述優異的綜合性能,但是由于CE聚合后的交聯密度大,加上分子中三嗪環結構高度對稱,結晶度高,致使固化物較脆,因此需提高其韌性和工藝性并降低成本。目前氰酸酯增韌改性的方法很多,主要有熱固性樹脂增韌、熱塑性樹脂增韌、橡膠彈性體增韌、晶須增韌等手段。

      2.熱固性樹脂改性CE

      2.1環氧(EP)樹脂改性CE

      CE可與EP發生共聚反應,生成氰脲環、異氰酸酯環、唑烷環及三嗪環等,一般認為他們的共聚存在三個階段:氰酸酯首先三聚為芳香基聚氰酸酯,而后與環氧基反應,烷基化而成的直鏈基聚氰酸酯可以異構化為聚異氰酸酯,聚異氰酸酯進一步與環氧基反應生成惡唑啉烷酮;EP發生聚醚化反應,因此CE/EP改性體系既能形成大量的三嗪環,又能與EP共固化而形成交聯網絡,在保留CE固有優點的同時提高了材料的力學性能。以最常用的雙酚A型氰酸酯而言,其與EP的反應過程如下式所示。

      Sunil K 等分別用不同官能度的三種EP:Epon 828、DEN 431(一種三官能度的諾夫拉克樹脂)、MY 720(一種四官能度氨基縮水甘油醚)和AroCy L1O型CE在催化劑作用下共聚,研究了體系的吸濕性。與普通環氧相比,CF/EP共聚體系具有高Tg、低吸濕性、低介質損耗和低粘度、低毒性的優點。發現AroCy L10/ Epon828樹脂體系吸濕性最小,AroCy L10/ MY 720體系吸濕性最大,隨著環氧基官能度由2增加至4,吸濕率由1.76%增大至3.77%。

      研究表明AroCy L10的自聚物主要是以三嗪環為交聯點的聚氰酸酯結構組成,AroCyL10/ DEN 431(70:30)主要是三嗪環為主包含有少量的聚異氰酸酯和唑烷酮,而AroCy L10/DEN 431 (50:50)體系的網狀結構則主要是大量的聚異氰酸酯組成,當環氧用量增大至AroCyL10/ DEN 431 (30:70)組分時,惡唑烷酮將主導網狀結構。氰酸酯自聚物的吸濕率最大為3.03%,AroCy L10/ DEN 431 (70:30)體系為2.93%,主要是因為前者含有最大比例的三嗪環結構,而后者在固化第一階段只改變了三嗪環上取代基的性質所以吸濕率變化不大;EP含量最大的A/D(30:70)組分吸濕率最低,是因為惡唑烷酮結構極性較低吸濕率也小??梢娙涵h和殘留氰酸酯基團的含量是決定固化體系吸濕性的兩大主要因素。

      在CE/EP的共聚交聯體系中,當沒有外加催化劑時,CE和 EP二者互為催化劑。首先,CE的固化能被EP所催化,這種催化作用是因為EP中含有少量羥基,而羥基是CE固化的催化劑。另外,三嗪環是EP聚醚化反應和與EP共聚形成惡唑啉酮反應的催化劑。外加催化劑不僅可以提高反應速度、縮短凝膠時間,而且對反應的機理和固化物中各種產物含量也有影響。一般來說,CE樹脂的催化劑有過渡金屬羧酸鹽或螯合物,還有用以溶解金屬鹽的含有活潑氫的協同催化劑,常用烷基酚,它通過質子的轉移過程而促進閉環反應,認為過渡金屬/協同催化劑的比例對樹脂體系是否在不降解的前提下達到很好的固化度有決定性作用。

      Clara M等研究了不同催化劑體系對樹脂固化物的影響,壬基酚(NP)的添加量從0到l0phr,乙酰丙酮鉆(Co(ACAc)2)的量以NP的2phr而相應改變。協同催化劑可以形成活性催化種或者亞胺碳酸酯中間體,所以隨著NP含量的增加主固化峰就向著低溫漂移,同時發現隨著金屬鹽濃度的增大固化峰也向低溫漂移。將三嗪化反應放熱曲線積分得到的放熱焙△Hr與加入催化劑后的反應熱互不相關,說明三嗪化反應是自催化反應,隨著金屬鹽濃度的增大體系熱焓減小,其原因在于催化劑的加入削弱了自催化反應。固化動力學表明催化速率常數Kapp=k[NP]m,對于NP來說這是個一級反應;對于Kapp=k[Co(AcAC)2]q,在1600℃180℃的固化溫度范圍內是個二級反應。當固化溫度和金屬鹽濃度增大時反應級數將增大,Ea值降低且與理論值相吻合。

      2.2雙馬來酰亞胺(BMI)樹脂改性CE

      雙官能團的CE與BMI共聚最終獲得的產物是由三嗪環、酰亞胺環等氮雜環結構組成的高聚物。BMI/CE共聚體系的固化物,既提高了BMI樹脂的抗沖擊性、電絕緣性和工藝操作性,也改善了CE的耐水解性。最常見的就是利用4,4'-雙馬來酰亞胺二苯甲烷(BDM)或2.2'-二[4-(4-馬來酰亞胺基苯氧基)丙烷](BMIP)來改性雙酚A型氰酸酯(BADCy),商品化的BMI-CE樹脂即是由日本研發的BT樹脂,以其為基材的印制電路板(PCB)產量已僅次于傳統的FR-4板,在制造高性能、高頻電路用的PCB中越來越受到推崇,但BT樹脂的工業化開發在我國目前仍為空白。表1比較了幾種基板材料常用樹脂固化物的特性。

      一般認為BMI改性BADCy所得樹脂體系是以互穿網絡(IPN)結構存在而并非共聚體系,這可以由體系的兩個Tg來證實。在固化過程中要加入BADCy有效的催化劑例如環烷酸銅/壬基酚,使混合體系在較低的溫度下固化成型。Rong-Hsien Lin 等發現當不加催化劑時體系中未見三嗪環結構,表明形成了嘧啶或吡啶結構;加入催化劑后形成有序的IPN結構,IPN的有序程度決定于催化劑的有效性和基體樹脂的種類。他們首先在無催化劑的前提下利用FTIR和DSC動態跟蹤了BMI/BADCy(物質的量比1:1)混合體系的固化歷程,共聚體系的DSC譜圖顯示一個介于純CE和純BMI固化峰之間的寬峰,FTIR譜圖也表明隨著氰酸酯基團(2267和2237cm)的消失并沒有發現三嗪環(1565cm)結構,說明BMI的存在阻礙三嗪環化的進行,只有在加入催化劑之后才會形成IPN結構。

      同時含有烯丙基和氰酸酯的烯丙基氰酸酯和BMI樹脂共聚時,烯丙基氰酸酯起著BMI樹脂交聯劑的作用,這類氰酸酯化合物的典型代表就是2-烯丙基苯基氰酸酯。動態熱力學分析(DMTA)表明,烯丙基CE與BMI的混合樹脂經固化后其玻璃化溫度為350℃,并且實驗表明該樹脂已完全固化。而經同一工藝固化后的BMI樹脂的Tg僅為210℃,并且樹脂未完全固化。Barton等[9]提出烯丙基CE與BMI的反應機理為:兩種共聚單體各自發生均聚形成不連續的網絡,然后這些網絡通過類似“ene/Diels-Alder”的反應生成線形互穿網絡(LIPN)。也就是說它首先單獨或與其它二官能團氰酸酯三聚反應生成耐熱性、介電性均好的帶有三嗪環和烯丙基的化合物,然后這些化合物再利用其柔性的烯丙基與BMI單體進行加成反應,使所得共聚樹脂的耐熱性、介電性、柔韌性更加優化。

      3.熱塑性樹脂改性CE

      CE可以與很多非晶態的熱塑性樹脂共混,如聚碳酸酯(PC)、聚砜(PS)、聚醚砜(PES),聚醚酰亞胺(PEI)等,熱塑性樹脂所占的質量分數可達25%-60%。熱塑性樹脂增韌CE樹脂的形態受共混物組成、各組分聚合物的熱力學性質、固化工藝、組分間的熱力學相容性等諸多因素的影響。一般的規律是:熱塑性樹脂與CE樹脂形成初始相容的共混物,隨著固化的進行出現相分離而呈多相形態。當增韌劑的含量較少時(一般小于15%),形成以熱塑性樹脂為分散相、CE樹脂為連續相的結構;熱塑性樹脂量的進一步增加,共混物形成熱塑性樹脂和CE樹脂共連續的相結構,繼續增加熱塑性樹脂的量則會出現相反轉,即熱塑性樹脂為連續相,CE樹脂析出成為分散相。

      Srinivasan 等用掃描電子顯微鏡(SEM)分析了相對分子質量為1.5 x 104的端羥基酚酞基聚醚酮(PPH-PSF-OH)以及相對分子質量為1.5x104的端羥基酚酞基聚醚膦(PPH-PEPO-OH)增韌CE樹脂的相結構。結果發現,對于PPH-PSF-OH體系,增韌劑為20%時出現雙連續相結構,在30%處出現相反轉;而PPH-PEPO-OH與CE樹脂則呈均相體系。Suman 41121按不同比例把CE和PS混合,在180℃攪拌至均相透明,而后加入催化劑使Co2+濃度為200ppm,而后把它們混合均勻倒入預熱的模具中,按照程序升溫來固化。DSC譜圖表明純CE樹脂和5%PS共混體系只有一個Tg,分別在289℃和282℃,這與CE三嗪化聚合有關;而其它體系(10%、15%, 20%PS)除了這個峰在201℃還有一個峰,這與PS相關,說明體系存在相分離,其中CE是連續相。PS的加入將使CE固化峰更寬使固化溫度向高溫飄移,其原因可能是PS相對較大的粘度使CE分子活動性降低,只能通過升高溫度來降低粘度使得分子有足夠活性環化交聯。

      4.橡膠彈性體改性CE

      橡膠增韌CE樹脂的方法與橡膠增韌EP樹脂相似,橡膠可以有效地增韌CE樹脂,但會降低樹脂的抗氧化能力和阻燃能力。其中最常用的橡膠增韌劑為端羧基丁腈橡膠(CTBN)。任鵬剛等[13]研究了CTBN改性雙酚A型氰酸酯(BADCy)的反應性、力學性能和增韌機理,發現CTBN對BADCy的低溫固化反應有弱的催化作用,但對BADCy的高溫固化反應有阻礙作用。當CTBN的含量超過15%時,共混體系的韌性大幅增強,認為是由于CTBN以球形顆粒的形式從BADCy基體中析出,形成了大量的剪切帶和銀紋,吸收能量而提高了韌性。

      PC Yang 等對橡膠增韌CE樹脂提出了一種核-殼增韌機理。他們認為改性體系固化后形成了核殼結構,核為橡膠,殼為CE樹脂固化物;材料在受到外力作用下發生形變時,核-殼結構發生位移而產生空穴,空穴吸收大量能量,起到增韌作用。

      5.晶須改性CE

      晶須性能優良,尺寸細小,在樹脂中容易分散均勻;晶須改性樹脂制品尺寸精度高、表面性能好,并且對成型設備和模具損傷小,克服了連續長纖維在復雜模具中難以分布均勻,使材料表面光潔度差,加工時對模具磨損嚴重等缺點。penggang Ren 等利用ZnO晶須增韌BADCy樹脂,借助SEM研究了不同攪拌速率對ZnO晶須的分散性,發現當攪拌速率介于1200-1500rpm時,晶須具有良好的分散性,當速率大于18OOrpm時,將會破壞晶須結構。BADCy/E51/ZnO=89:1:10混合體系在160℃固化200min后-OCN基團轉化率即可達到100%,同時DSC和FAIR譜圖分析也說明ZnO晶須對CE樹脂有很強的催化作用,有助于降低固化溫度。ZnO的催化機理目前尚未定論,只認為過渡態的金屬離子如Zn2+由于在固化過程中的配位數較低而配位體活動性較強的緣故。

      6.含不飽和雙鍵化合物改性CE

      在催化劑作用下,CE可與苯乙烯、丙烯酸丁酯、不飽和聚酯、乙烯鄰苯二甲酸酯、甲基丙烯酸甲酯、N一苯基馬來酰亞胺、N一苯基馬來酰亞胺一苯乙烯共聚物等帶有活性官能團的化合物共聚,形成改性體系[16]。Kern等[17]分別從4-羥基苯乙酮和3,5-二甲基并-4-羥基苯乙酮出發合成兩種新的氰酸酯單體4-乙烯基苯基氰酸酯和2,6-二甲基-4-乙烯基苯基氰酸酯,通過自由基反應將CE單體和苯乙烯共聚,這種共聚物對紫外光非常敏感,可以通過254nm光照而固化。對于芳香族氰酸酯的光固化反應來說,存在苯氧基和氰酸酯基自由基的裂解,同時發生了異構化反應而生成相應的異氰酸酯,但是具體機理尚在研究之中。

      7.其他改性方法

      除了上述改性CE樹脂的方法外,還可以利用納米離子插層來增韌CE,如把CE樹脂插層于經過有機改性的硅酸鹽中,CE聚合使得硅酸鹽片層之間的距離擴大、解離,使層狀硅酸鹽在CE聚合物基體中達到納米尺度分散,達到增韌效果。Tim等[18]將已有30%預聚度的AroCy B-30型CE樹脂加熱至80℃,攪拌下逐步加入未處理的二氧化硅填料,然后加入360ppm的乙酰丙酮銅和3wt%的協同催化劑壬基酚,攪拌均勻后做成澆鑄體抽空而后程序固化,發現無機填料加入之后增強了分子鏈的線性排列,體系的韌性有不同程度增加,基體樹脂的楊氏模量尚不到3GPa,無機填料增強的樹脂體系的模量可以高達11 Gpa;未添加填料的CE樹脂的線形膨脹系數(CTE)為68ppm,當添加70%二氧化硅時CTE僅為24ppm,但加入二氧化硅填料之后由于其表面附有極性的氫氧化

      物而使體系的介電常數略為增加。

      8.結語

      CE是較有應用潛力和發展前途的一種熱固性樹脂,在高頻PCB、航天結構材料和雷達罩等高科技領域將會得到更廣泛的應用,CE發展的障礙在于它的生產成本相對較高。預計今后的研究將主要是簡化CE的合成工藝、尋找性能更優的催化體系及改良固化工藝,在不損失優異熱性能和介電性能的前提下,增加韌性、降低吸濕性和提高阻燃性等。


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